ag·真人《食品科学》：南京农业大学郁志芳教授等：基于HS-SPME-GC-MS

　　ag·真人《食品科学》：南京农业大学郁志芳教授等：基于HS-SPME-GC-MS和OAV分析不同干燥方式菊花脑的挥发性物质差异菊花脑(Chrysanthemum nankingense)是被子植物门菊科菊属植物，香气是菊花脑的重要品质特征，目前已有对菊花脑香气的研究，分别以菊花脑的花和叶提取得到的精油为研究对象，各检测到38种和36种物质，通过分析得出萜烯类是主要的呈香物质，呈樟脑、青草的气味。研究结果表明，干燥方式使得挥发性物质的数量以及含量减少，其中真空冷冻干燥对挥发性物质的保留效果最佳。

　　南京农业大学食品科技学院吴玉珍、王洁琼、郁志芳* 等 采用顶空固相微萃取（HS-SPME）技术结合GC-MS技术对不同的干燥方式制成的菊花脑进行挥发性成分定性以及定量检测，分析加工方式对于菊花脑挥发性物质成分的影响；并根据挥发性物质的OAV筛选组成菊花脑整体香气特征的关键呈香物质，通过主成分分析（PCA）与聚类分析探讨了新鲜菊花脑与干燥菊花脑之间香气成分的差异。采用偏最小二乘（PLS）法分析菊花脑中挥发性物质成分与电子鼻结果的相关性，明确不同干燥方式下菊花脑中的挥发性物质与电子鼻传感器响应值之间的相关性，旨在为菊花脑干燥方式的选择、香气品质控制提供一定理论基础。

　　分别以雷达图和PCA法对3 种干燥菊花脑气味进行了分析。图1结果显示，干燥后的菊花脑在10种传感器上响应值不同，与新鲜样品比较，各干燥方式均会降低气味在各传感器上的响应值，3种干燥方式中线W两个传感器响应值比另两种方式响应值高。这两个传感器分别对氮氧化物和萜类物质响应灵敏，传感器阵列特征响应雷达图的差异在一定程度上反映菊花脑各物质之间的差异。

　　图2结果显示，PC1和PC2的总贡献率达95.6%，表明其分析结果保留了样品原始数据的大部分信息。可以在PCA模型中看出，PC1和PC2将菊花脑的挥发性成分作为主要特征，鲜样PC1和PC2得分均较高，处于第1象限；加工干燥后的菊花脑PC1得分均低于鲜样，且与PC1呈负相关；线象限；热风干燥与微波-热风冷冻干燥二者均分布在第3象限，二者在坐标图上距离接近，说明二者的PC比较相似，与PC2呈负相关；各个样品分布在不同的区域，表明热风干燥、微波-热风联合干燥、真空冷冻干燥和新鲜菊花脑中的挥发性成分气味信息具有明显差异，因此可以通过PC1将鲜样与干燥后的菊花脑区分开，利用PC2将干制样品之间区分开。结果还显示，传感器W1W、W5S、W2W传感器倾向于鲜样，这与雷达图分析得到的结果一致。载荷图结果显示，W3S、W1S和W2S传感器对PC1贡献值较大；W1W、W5S、W2W对于PC2的贡献值较大，可以通过用特征传感器将不同干燥方式菊花脑区分开，说明电子鼻可以准确地将其区分。

　　由表2可知，共鉴定出140 种物质，其中有56 种成分为共有成分。检测到的140 种挥发性物质中包括醛类19 种、醇类37 种、酯类15 种、酮类5 种、萜烯类45 种、芳香族化合物11 种以及其他类物质8 种。

　　如图3以及表2所示，干燥方式使得菊花脑的挥发性成分产生不同程度损失，从挥发性物质的数目变化分析，3 种干燥方式之间挥发性物质数目有所差异，种类变化主要体现在萜烯类、酯类以及芳香族化合物上；热风干燥制得的菊花脑挥发性物质数目最多，为86 种，微波-热风联合干燥制得的菊花脑挥发性物质数目最少，为83 种，真空冷冻干燥制得的样品含85 种挥发性物质。从挥发物物质含量变化分析，真空冷冻干燥检测出的挥发物含量明显高于另两种干燥方式，真空冷冻干燥较好地减少了挥发性物质含量损失，比另两种干燥方式更有效地保留了新鲜菊花脑中挥发性物质含量。

　　从表3可以看出，萜烯类含量最高，分别在新鲜菊花脑中检出229474.33 μg/kg，热风干燥样品含64629.68μg/kg，微波-热风联合干燥样品含56469.88μg/kg，线μg/kg。

　　萜烯类物质占菊花脑挥发性物质总量的77%～85%，主要来源于异戊二烯途径，菊花脑中检出的萜烯类物质主要以石竹烯、反式-β-法尼烯、β-罗勒烯为主，石竹烯呈辛香、木香、柑橘香、樟脑香以及温和的丁香香气，反式-β-法尼烯呈柑橘味ag·真人官网平台，β-罗勒烯呈草香、花香并伴有橙花油气息，某些烯烃类物质对于样品的气味具有重要的作用。

　　酯类物质占挥发性物质总量的9%～18%，主要来源于氨基酸以及脂肪酸的代谢，含量最高的是邻苯二甲酸-4-甲基异丁酯以及水杨酸甲酯，具有冬青油香以及薄荷味，真空冷冻干燥中的酯类化合物含量高于另外两种干燥方式。

　　醛类物质占挥发性物质总量的0.5%～15%，主要来源于氨基酸以及脂肪酸的代谢，含量较高的主要有己醛、2-己烯醛、苯甲醛、苯乙醛，己醛具有青香、叶香、水果香、木香，2-己烯醛具有强烈的果香、青香、蔬菜样香，苯甲醛有强烈的苦杏仁的特殊香气，苯乙醛强烈的果香、青香、蔬菜样香，苯乙醛有粗糙的青香，有甜水果风味，真空冷冻干燥样品中醛类化合物占比较高。

　　醇类化合物主要为萜类化合物、苯丙氨酸和脂肪酸代谢产物，醇类物质主要以大根香叶三烯-1-醇、双环[2.2.1]庚烷-2-醇和藿香醇为主，各干燥样品中，热风干燥样品中醇类含量最高。各干燥样品中挥发性风味化合物的不同可能是由于其中酶的失活以及香气前体物质损失程度存在差异。

　　酮类、芳香族化合物以及其他类物质含量均较低，共占比2%～4%，芳香族化合物主要以萘为主，真空冷冻干燥样品中含量最高；酮类物质主要以(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮为主，联合干燥样品中含量最高。

　　由表4可见，醛类OAV大于1的物质有9 种；醇类OAV大于0.1的物质共有5 种，OAV大于1的物质共有4 种；酯类OAV大于0.1的 物质共有2 种，OAV大于1的物质共有1 种；萜烯类OAV 大于0.1的物质共有14 种，OAV大于1的物质共13 种；萜 类物质如石竹烯（210～600μg/kg）、β-罗勒烯（1 400～2 100 μg/kg）、反式-β-法尼烯（200～1 000μg/kg）等物质 OAV得分较高。文献报道菊花脑中的主要呈香物质为萜类物质，结合本研究中的菊花脑样品挥发性物质对应的OAV进一步分析，表明菊花脑整体的香味呈松节油、草香以及樟脑 的清香，主要归因于石竹烯、反式-β-法尼烯以及β-罗勒烯。

　　由图4可知，图中树状为不同的干燥样品聚类，填充的颜色深浅表示样品中的各类挥发性物质含量的高低。从聚类结果来看，主要可以分为3类，一类是新鲜菊花脑，一类是真空冷冻干燥，另外一类是热风干燥和微波-热风联合干燥。结果表明，不同干燥方式样品间挥发性物质成分存在差异，鲜样与干样间差异显著，可能是加工方式使得醛类、醇类以及酯类发生化学反应使得物质损失较多；热风干燥及微波-热风联合干燥可能是由于高温，两者在温度的作用下发生美拉德反应，产物类似，所以两者聚成一类；热风干燥和真空冷冻干燥菊花脑中OAV有部分相似，如己醛、石竹烯、(E,E)-2,4-己二 烯醛和伞花烃等，表明这两种干燥方式的气味会有部分相似。2-甲基丁醛、β-罗勒烯、异戊醛等物质在热风干燥样品含量较高，可认为是热风干燥的特征香气成分；己醛、2-己烯醛、2-(E)-戊烯-1-醇、反式-β-法尼烯在热风干燥和微波-热风联合干燥样品中得分低，而在真空冷冻干燥样品中得分较高，可作为真空冷冻干燥区别其他两种样品的目标物质。

　　由图5可知，大小椭圆分别表示50%、100%的方差，因变量均在此范围内。传感器W3C、W5C、W1C分布在坐标图的右侧外围，另外7根传感器均分布在坐标图的外围左侧。传感器与挥发性化合物在图上的距离越小，表明相关性越高。传感器W1C与C62（正戊酸己酯）相关性良好，传感器W5C与C136（菲）相关性良好，传感器 W3C与C109（大根香叶烯）紧密关联，传感器W1W对烯 烃类物质敏感度高，与C117（石竹烯）、C130（1-异丙基-4,7-二甲基-1,2,3,5,6,8a-六氢萘）等多种萜烯类成分相关性较好。由此可见，引起电子鼻传感器响应值变化的 物质主要是萜烯类以及酯类物质。这与GC-MS得出萜烯类及酯类是含量较高且能区分开各干燥方式的两类物质的结论一致。

　　明确不同干燥方式对菊花脑挥发性物质成分的影响，确定菊花脑的主要呈味物质。结果发现干制后的菊花脑与新鲜菊花脑在挥发性物质数量和含量上均发生了明显的变化，不同干燥方式对菊花脑挥发性物质含量以及种类的增强或减弱作用不同。不同干燥方式对菊花脑的挥发性物质成分影响存在差异，原因可能是不同挥发性物质在加热条件下的变化不同。高温加工方式虽然使得大部分物质含量下降，但也能产生使干制品具有独特风味的物质，如醇类在加热后容易氧化转化为醛类或酮类化合物；烯烃类物质加热过程中会转化生成醛类和酮类化合物，温度越高转化的越多。热风干燥样品中，高温使得菊花脑叶片内风味前体物质与氨基酸发生美拉德反应，导致其整体风味发生变化，产生新的具有焙烤味的物质：醛类、醇类以及酯类，如2-甲基丁醛，在鲜样中未能检测到但能在热风干燥以及微波-热风联合干燥样品中检出，使得这两种干燥菊花脑比真空冷冻干燥风味更加丰富，呈特殊烘烤香味。真空冷冻干燥样品检出的挥发性物质含量均高于另两种方式ag·真人官网平台，可能是由于样品没有经过高温处理，且干燥过程一直处于低温低压条件下，这与茶叶干燥后芳香物质变化类似。线-己烯醛、苯甲醛含量较高，前者为整体增加了甜味，后者提供杏仁的苦味，增加了整体气味的层次感。3 种干燥方式中，醇类物质以及醛类物质均减少，这与红枣干燥的结果一致。微波预处理后的菊花脑中挥发性物质含量低于热风干燥，推测微波辅助处理可能会对菊花脑中的挥发性物质结构造成损失，使得检出的物质含量偏低。

　　电子鼻对样品的气味信息进行客观化处理，同时结合化学计量方法对样品整体气味进行更精准识别并得到区分。本研究运用电子鼻和HS-SPME-GC-MS技术分别从菊花脑香气轮廓及具体挥发性物质组分两方面检测加工后菊花脑的气味。电子鼻的PCA和PLS分析能将3 种干燥方式菊花脑区分，表明其样品间的气味特征存在明显差异。根据传感器响应值变化，推测引起W5S、W1W、W2W等传感器响应值变化的挥发性物质可能对菊花脑香味贡献较大，可能是主要的香气成分。进一步采用顶空固相微萃取结合GC-MS联用的方法对新鲜和热风干燥、真空冷冻干燥、微波-热风联合干燥菊花脑的挥发性物质检测，共鉴定出140 种物质，其中包括56 种共有成分。GC-MS测定结果结合OAV分析，明确萜烯类物质尤以β-罗勒烯、石竹烯以及反式-β-法尼烯为代表是构成菊花脑香气的主要成分。从干燥后菊花脑的品质考虑，选择真空冷冻干燥加工最佳；若考虑经济因素，选择热风干燥加工成本比另外两种干燥方式低。本研究仅对部分干燥方式得到的菊花脑的挥发性物质成分进行了分析，对于每种干燥方式中的各实验因素对菊花脑挥发性成分的影响未做探究，后续的研究可进一步开展相关探索，探索不同的实验因素对于菊花脑挥发性物质的影响，得到最佳的菊花脑干燥方式，为后续的菊花脑干制品工业化生产提供理论支撑以及技术指导。

　　本文《基于HS-SPME-GC-MS和OAV分析不同 干燥方式菊花脑的挥发性物质差异》来源于《食品科学》2023年44卷第8期228-237页，作者：吴玉珍，王洁琼，余海涛ag·真人官网平台，余晓玉，郁志芳。DOI:10.7506/spkx0328-350。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

　　实习编辑：北京林业大学生物科学与技术学院 栾文莉；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及百度百科。

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